【计算论文深度解读】密度泛函研究硫族化锌上H2O2的高效解离和形成机制

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研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是最重要的基础化学品之一，因为它在现代化学工业、医药卫生和环境治理等领域有着广泛的应用。然而，在H₂O₂的生产和应用过程中会产生严重的能源和资源消耗。而通过Fenton反应从H₂O₂中产生活性羟基自由基（•OH）是消除溶解有机污染物的清洁、有效方法，并被认为是应对环境污染的一种极具潜力的策略。建立结构-活性关系对于设计低能耗、高效率的催化剂非常重要。然而，H₂O₂利用效率低是限制Fenton反应的主要因素。

近日，广州大学吕来等人研究了过氧化氢（H₂O₂）在硫族化锌（ZnX，其中X表示O、S、Se和Te）上解离和形成的原子机制。

计算方法与模型结构

作者利用DMol³模块进行自旋无限制密度泛函理论计算，并选择具有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来描述交换关联能量，以及选择了双数值加极化（DNP）基组和全电子相对论（AER）方法来处理核心电子。此外，作者将能量、最大力和位移的收敛标准分别设置为1.0×10⁻⁵ Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å。并且采用Grimme方法来描述范德瓦尔斯（vdW）相互作用，以及通过DMol³模块内的LST/QST方法来搜索H₂O₂解离的活化能垒。

图1. ZnX（X=O, S, Se和Te）表面的原子结构

硫族化锌有三种不同的同素异形相，即闪锌矿、纤锌矿和岩盐。而作者主要侧重于纤锌矿相，因为其是实验中普遍存在的相。如图1所示，在ZnX纤锌矿相（X表示O、S、Se和Te）的（110）和（100）表面中，ZnX（110）表面由具有六个原子层的p（2×2）晶胞构成，而ZnX（100）表面具有四个原子层（对于ZnO）的p（3×2）晶胞或p（4×2）（对于ZnS、ZnSe和ZnTe）晶胞。在ZnX平板模型中，底下两层的原子保持不动，并且设置厚度为20Å的真空层来消除垂直方向上的周期性相互作用。

结果与讨论

图2. H₂O₂在ZnX表面的吸附结构和PDOS

H₂O₂分子的吸附是H₂O₂解离过程的第一步。如图2（a）所示，H₂O₂倾向于吸附在Zn原子上。并且H₂O₂在ZnO上的吸附能比ZnS、ZnSe和ZnTe上的吸附能强得多。如图2（b）和2（c）所示，H₂O₂在ZnX上的吸附强度在很大程度上取决于O-2p态和Zn-3d态之间的耦合强度。H₂O₂的O-2p态与Zn-3d态在−8至0 eV的能量区间中强烈杂化。相比之下，H₂O₂ O-2p状态与Zn-3d态之间的杂化较弱，表明H₂O₂在ZnTe上的吸附强度较弱。

图3. ZnO上H₂O₂解离的反应能图

图4. ZnTe上H₂O₂解离的反应能图

反应物和产物在硫族锌表面的不同吸附特性将导致不同的解离动力学。在ZnO（110）表面上，H₂O₂解离形成两个吸附的OH*，相应的活化能为0.60eV，这远小于生成一个O*原子和一个H₂O*分子的活化能（1.39eV），表明H₂O₂更倾向于解离形成OH*，而不是形成O*和H₂O*（图3）。相比之下，H₂O₂在ZnO（100）表面上的解离活化能大于1.04eV，这表明在ZnO（100）表面的这一过程很难发生。这与H₂O₂在ZnO（1 10）和ZnO（100）表面上的吸附能一致，即H₂O₂在ZnO（110）表面的吸附能越强，H₂O₂解离的活化能越小。相比之下，H₂O₂在ZnTe（1 10）和（100）表面的解离活化能都很小（如图4所示），表明H₂O₂很容易在ZnTe上解离。

图5. H₂O和O₂在ZnX表面耦合形成H₂O₂并解离的反应能图

图6. H₂O和O₂耦合形成H₂O₂过程的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）的原子结构

作者首先考虑了H₂O和O₂热催化偶联生成H₂O₂。该过程可分为两个基本步骤：O₂依次与两个H₂O分子反应，形成OOH和H₂O₂。如图5所示，H₂O₂形成过程中涉及的所有基元步骤都是吸热的，这表明H₂O和O₂耦合形成H₂O₂需要吸收能量。

特别是，在ZnO、ZnS和ZnSe的（110）和（100）表面上，H₂O和O₂耦合的两个基元步骤的活化能非常高，这表明在这些表面上由H₂O和O₂耦合形成H₂O₂非常困难。相应的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）的原子结构如图6所示。

图7. ZnX表面水氧化的自由能图

如图7所示，除了ZnO（110）表面外，H₂O₂的形成非常困难。在ZnO（110）表面上，由于OH*的弱吸附强度，使得OH*氧化生成H₂O₂的自由能与生成O*和H₂O的自由能相当，表明H₂O₂和O₂可以通过H₂O的氧化同时生成。

图8. 杂原子掺杂ZnO（110）上水氧化的自由能图

图9. PDOS和比例关系

如图8所示，多相原子的局部化学环境决定了反应选择性。Ag掺杂可以提高水氧化生成H₂O₂的选择性，并且随着原子从Cu上的Ni转变为Ag，吸附能降低，从而证实了OH*的弱吸附将有利于水氧化形成H₂O₂。这也与ZnO（110）表面中异质原子的PDOS一致。掺杂原子对OH*吸附强度的影响在很大程度上取决于过渡金属d态和OH*的O-2p态之间的杂化强度。如图9（a）所示，当过渡金属从Ni变到Ag时，掺杂原子的d带向左移动，从而导致更多的反键轨道填充，进而使吸附强度减弱。

如图9（b）所示，OH*的吸附能和ΔG_diff值之间存在线性关系，证明OH*的弱吸附强度可以增加OH*氧化为H₂O₂的选择性。如图9（c）所示，水氧化对H₂O₂的选择性随着φ的增加而增加。而φ和ΔG_diff之间的关系表明，φ的增加对应于吸附强度的降低，然后对应于水氧化形成H₂O₂的选择性增加，而这源于活性中心的电子结构。根据φ的定义，较大的φ值表明，在电荷重新分布后，过渡金属原子具有更多的d轨道价电子，这与图9（a）所示的 PDOS一致。如图9（d）所示，水氧化的最终产物中H₂O₂的比例从原始ZnO（110）表面上的50%增加到掺Ag ZnO（110）表面上96%，证明将Ag掺杂到ZnO（110）中可以提高水氧化为H₂O₂的选择性。

图10. 杂原子掺杂ZnO表面H₂O₂解离反应能图

如图10所示，将Cu引入ZnO表面（110）和将Ni掺杂到ZnO（100）表面可以显著降低H₂O₂的解离能垒。从BEP关系可知，提高最终产物的吸附强度可以降低解离反应的能垒，而Cu掺杂增加了OH*在ZnO（110）表面上的吸附强度，而Ni掺杂增加了OH在ZnO（100）表面的吸附能，从而导致H₂O₂的解离能垒降低。

结论与展望

研究发现，H₂O₂在ZnX上解离和形成的催化活性由表面结构（包括表面取向和异质原子掺杂）决定。H₂O₂可以在ZnO（110）、ZnSe（100）、ZnTe（110）和ZnTe（100）表面上解离形成羟基自由基，而只有ZnO（110）表面可以催化水氧化形成H₂O₂。

此外，由于OH*的弱吸附强度，因此，可以通过银原子掺杂提高ZnO（110）表面上水氧化为H₂O₂的选择性，而将铜原子引入ZnO（110）表面可以促进H₂O₂解离。这些结果不仅揭示了H₂O₂在ZnX上解离和形成的机理，而且可以为新型催化氧化体系的开发提供有益指导。

文献信息

Zhang P, Tan H, Wang Z, et al. Efficient H₂O₂ Dissociation and Formation on Zinc Chalcogenides: A Density Functional Theory Study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156495.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156495

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